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Aug 15, 2025

Miglioramento della resistenza meccanica e delle prestazioni tribologiche nelle leghe di bronzo allo stagno tramite trattamento di laminazione | npj Materials Degradation

npj Materials Degradation volume 9, Numero articolo: 107 (2025) Cita questo articolo 57 Accessi Dettagli metriche Questo studio galvanizza uno strato di Al spesso 2 μm su acciaio dolce, quindi utilizza un arco elettrico diretto

npj Materials Degradation volume 9, Numero articolo: 107 (2025) Cita questo articolo

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Questo studio prevede la galvanizzazione di uno strato di Al spesso 2 μm su acciaio dolce, quindi utilizza la deposizione di energia diretta tramite arco a filo (DED) per depositare una lega Cu-4.2Sn, formando un materiale composito che viene successivamente laminato a freddo. Ne vengono studiate la microstruttura, le proprietà meccaniche e il comportamento tribologico prima e dopo la laminazione, insieme ai meccanismi sottostanti. Lo studio indica che il rivestimento in Al sopprime completamente le cricche da penetrazione sul lato acciaio del bimetallo bronzo-stagno/acciaio. Dopo la laminazione, i grani di bronzo-stagno vengono significativamente raffinati (da 47,6 μm a 15,2 μm) con la formazione di numerose gemine, riducendo la densità di dislocazioni della matrice. Rispetto alla lega DED tramite arco a filo, la durezza della lega laminata aumenta del 78%, il limite di snervamento del 51% e la resistenza alla trazione del 30%. I test tribologici indicano che, in condizioni di attrito a secco e di acqua di mare simulata, il coefficiente di attrito (COF) e la perdita di massa della lega laminata diminuiscono rispettivamente del 30% e del 24%. L'analisi della sinergia corrosione-attrito rivela che la perdita di interazione è responsabile del 13%, dominata dalla corrosione promossa dall'attrito (11%).

Grazie all'eccellente resistenza alla fatica e all'usura, il bronzo allo stagno è ampiamente utilizzato in componenti strutturali ad alta resistenza all'usura come cuscinetti a strisciamento, semiassi, guide e bilancieri1,2. Come materiale per cuscinetti, il bronzo allo stagno viene spesso composito con piastre di acciaio per formare un materiale bimetallico bronzo allo stagno/acciaio. Negli ultimi anni, con l'innovazione nella tecnologia di preparazione dei materiali, tecniche di rivestimento come la spruzzatura ad arco3, la spruzzatura al plasma4, il rivestimento laser5 e la tecnologia di spruzzatura a freddo6,7 sono diventate metodi tradizionali per la preparazione di strati di leghe di bronzo allo stagno su substrati di acciaio, sostituendo gradualmente tecniche tradizionali come la sinterizzazione a polvere e la colata continua e la laminazione. Tuttavia, lo strato di rivestimento per fusione preparato mediante spruzzatura ad arco e spruzzatura al plasma presenta difetti come ossidazione, fori e particelle non fuse; il rivestimento laser realizza un legame metallurgico, ma i costi di processo sono elevati e presenta problemi come sovraspessore della zona di fusione, fori e cricche termiche; Il processo di spruzzatura a freddo supera i problemi di ossidazione e deformazione termica del tradizionale processo di deposizione termica, ma non riesce a formare un legame metallurgico completo e presenta un certo grado di porosità nel rivestimento.

La deposizione ad arco con filo è un processo che utilizza un arco come fonte di calore per fondere il filo di saldatura. Scansionando rapidamente la superficie di substrati metallici dissimili con bassa energia lineare, le goccioline fuse si trasformano in micro-pozzetti di fusione e si solidificano rapidamente, dando origine a uno strato di materiale con proprietà speciali e ottenendo un forte legame tra lo strato di rivestimento e il substrato.8 L'apporto termico di questo processo si colloca tra quello della saldatura ad arco e quello della spruzzatura ad arco. Il micro-pozzo di fusione sulla superficie del substrato si muove con l'arco e, durante il rapido processo di riscaldamento e raffreddamento, lo strato di rivestimento forma una struttura solidificata non in equilibrio, densa e uniforme, che gli conferisce un'eccellente resistenza all'usura e alla corrosione. Attualmente, i processi di deposizione ad arco rappresentati dalla tecnologia di trasferimento di metallo a freddo (CMT) sono stati ampiamente studiati per la preparazione di leghe a base di nichel, leghe di rame e leghe Babbitt.9,10,11 Ad esempio, Zhou et al. hanno utilizzato questa tecnologia per preparare leghe di babbitt e materiali compositi bimetallici NAB/acciaio, entrambi caratterizzati da significativi vantaggi prestazionali12,13,14. Tuttavia, durante l'esercizio, sebbene lo strato di bronzo allo stagno preparato utilizzando la tecnologia DED ad arco elettrico possieda il vantaggio esclusivo della microstruttura di solidificazione non in equilibrio, la sua resistenza alla trazione e la sua durezza a temperatura ambiente non soddisfano le specifiche di progettazione sempre più rigorose per i materiali dei cuscinetti dei motori militari ad alte prestazioni senza un successivo trattamento. Soprattutto nelle applicazioni di cuscinetti radenti in ambienti corrosivi, come i cuscinetti di propulsione navale e le apparecchiature per l'estrazione di petrolio e gas sottomarini, la superficie del materiale è contemporaneamente soggetta a corrosione elettrochimica e danni da attrito15,16. Ciò si manifesta con un significativo indebolimento della resistenza di adesione ai bordi dei grani dopo la penetrazione di mezzi corrosivi, portando a cricche da fatica indotte dall'attrito che si propagano rapidamente lungo le zone di aggregazione della fase arricchita di stagno, formando un meccanismo di rottura accoppiato corrosione-usura. Questa modalità di danneggiamento composito è difficile da sopprimere efficacemente attraverso la tecnologia di rivestimento superficiale in condizioni di lubrificazione tradizionali, ed è diventata il principale collo di bottiglia che limita l'applicazione del bronzo allo stagno in ambienti con elevata corrosione e attrito. Attualmente, gli studiosi hanno adottato processi di deformazione plastica come compressione, filatura ed estrusione per la lavorazione di leghe di bronzo allo stagno. Ad esempio, Ebrahimi et al. 17 hanno utilizzato la pressatura angolare a canale uguale (ECAP) per la lavorazione di leghe di Cu-Sn diluite allo stato grezzo di colata, migliorando la resistenza alla corrosione del 182% tramite l'affinamento del grano. Moharami18 ha scoperto che la laminazione cumulativa (ARB) potrebbe ridurre la porosità della lega CuSn10P1, affinare la dimensione del grano a 6,5–22 μm e spostare il meccanismo di usura da un'usura prevalentemente adesiva/abrasiva a un'usura ossidativa/abrasiva moderata, con conseguente significativa riduzione del tasso di usura. Hui et al. 19 hanno ottenuto tubi Cu9.7Sn con grani ultrafini e resistenza alla trazione di 753 MPa tramite filatura termica.

Attualmente, sono state condotte ampie ricerche sul comportamento all'usura del bronzo allo stagno; tuttavia, permane una lacuna significativa nella ricerca sul comportamento alla corrosione-usura in seguito a deformazione plastica. Pertanto, questo studio mira a migliorare la resistenza e la resistenza all'usura della lega modificando la microstruttura dello strato di bronzo allo stagno mediante deposizione di energia diretta ad arco lineare (DED) indotta dalla laminazione, conducendo al contempo un'analisi approfondita del comportamento all'usura in condizioni corrosive per chiarire i meccanismi intrinseci che collegano le modifiche microstrutturali indotte dalla laminazione alle metriche di prestazione di servizio (tra cui resistenza e resistenza alla corrosione-usura). Questi risultati forniscono una base teorica per affrontare le sfide dei guasti in ambienti operativi difficili come le apparecchiature marine e i macchinari chimici, ampliando così il campo di applicazione di tali materiali nei settori delle apparecchiature di fascia alta.

La Figura 1 mostra la morfologia della sezione trasversale del bronzo allo stagno/acciaio. La mappa di distribuzione degli elementi mostra la presenza di cricche di penetrazione composte principalmente da Cu e Sn sul lato base dell'acciaio. Al contrario, la Figura 1g−l mostra la morfologia della sezione trasversale di uno strato di bronzo allo stagno depositato mediante arco a filo su un substrato di acciaio rivestito in Al. All'interfaccia si è formato uno strato di transizione costituito principalmente da Al con uno spessore di circa 6-7 μm, e le cricche di penetrazione all'interfaccia sono scomparse. Ciò indica che durante il processo di deposizione mediante arco a filo, il substrato di acciaio è a contatto diretto con una fase liquida ricca di Al ma povera di Cu e Sn, anziché con bronzo allo stagno liquido. L'arricchimento di Al all'interfaccia blocca efficacemente il contatto diretto tra Cu, Sn e soprattutto Sn, che favorisce significativamente la formazione e la propagazione di cricche di penetrazione, e il substrato di acciaio, inibendo così l'innesco e la propagazione di cricche di penetrazione.

Originale: a SEM, b risultato della scansione lineare nel punto 1 (crepa da penetrazione) in a, c risultato della scansione lineare nel punto 2 (interfaccia) in a in b, mappe di distribuzione degli elementi d–f; dopo la placcatura in alluminio: g SEM, mappe di distribuzione degli elementi h–k, l risultati della scansione lineare nel punto 3 (interfaccia) in g.

a Energia di rafforzamento degli atomi di Cu e di altri atomi diversi che agiscono insieme; b densità di carica ai bordi dei grani (b1) bordi dei grani di Fe puro; (b2) bordi dei grani contenenti Cu e Sn; (b3) bordi dei grani contenenti Cu e Ni.

La Figura 2a mostra le energie di rafforzamento calcolate degli atomi di Cu-Sn e Cu-Al ai bordi dei grani di Fe. Le energie di rafforzamento di entrambi i sistemi sono positive, indicando che la diffusione di questi atomi nei bordi dei grani di Fe indebolisce la resistenza dei bordi dei grani. Inoltre, i loro effetti di indebolimento sono dovuti principalmente a contributi chimici, che portano a cambiamenti significativi nelle interazioni interatomiche ai bordi dei grani di Fe. Inoltre, in questi due sistemi, l'energia di rafforzamento, il contributo meccanico e il contributo chimico del sistema Cu-Al sono significativamente inferiori a quelli del sistema Cu-Sn, indicando che, sebbene il sistema Cu-Al possa indebolire in una certa misura i bordi dei grani di Fe, rappresenta una minaccia relativamente minore per la resistenza dei bordi dei grani. Al contrario, l'energia di rafforzamento del sistema Cu-Sn è relativamente elevata, con conseguente significativo indebolimento dei bordi dei grani, in particolare a causa dell'effetto combinato degli atomi di Cu e Sn. Ciò è dovuto principalmente al fatto che il raggio atomico di Sn differisce significativamente da quello di Fe, causando una grave distorsione locale. La Figura 2b mostra la distribuzione della densità di carica ai bordi dei grani di Fe puro e ai bordi dei grani di Fe contenenti Cu e altri atomi. La parte superiore mostra la densità di carica ai bordi dei grani contenenti Cu, mentre la parte inferiore mostra la densità di carica ai bordi dei grani contenenti altri atomi. L'effetto combinato degli atomi di Cu e Sn riduce significativamente la densità di carica ai bordi dei grani, in particolare tra Fe(1) e Fe(-1), con conseguente notevole indebolimento della resistenza dei bordi dei grani di Fe (Fig. 2(b2)). Pertanto, i bordi dei grani di Fe del substrato vengono facilmente separati sotto lo stress termico della deposizione ad arco, fornendo un percorso agli atomi nel bronzo allo stagno liquido per diffondersi lungo i bordi dei grani. Gli atomi di Cu e gli atomi di Sn diffondono nei bordi dei grani di Fe, portando alla rapida propagazione di cricche di penetrazione. Al contrario, l'effetto combinato degli atomi di Cu e Al non indebolisce significativamente la densità di carica tra Fe(1)-Fe(-1), e il legame Fe(1)-Fe(-1) mantiene la sua elevata resistenza, rappresentando quindi una minaccia minore per la resistenza dei bordi dei grani e le cricche di penetrazione vengono efficacemente soppresse.

La Figura 3 mostra la microstruttura del Cu-4.2Sn ottenuto mediante deposizione DED ad arco a filo e della lega laminata. Le immagini SEM e TEM rivelano che la lega Cu-4.2Sn non contiene quasi nessun precipitato, probabilmente a causa del rapido raffreddamento non in equilibrio durante la deposizione mediante deposizione ad arco a filo, che sopprime la precipitazione della fase secondaria. Durante il processo di deposizione DED ad arco a filo, le goccioline ad alta temperatura (lega liquida Cu-Sn) solidificano rapidamente a velocità di raffreddamento fino a 10³–10⁵ K s−120,21, limitando fortemente la diffusione atomica. Sebbene la solubilità solida di equilibrio dello Sn nel Cu a temperatura ambiente sia solo di circa lo 0,5%, il raffreddamento rapido "congela" gli atomi di Sn nella matrice di Cu, formando una soluzione solida sovrasatura metastabile anziché precipitare le fasi di equilibrio. Questo fenomeno è simile alla formazione di soluzioni solide sovrasature di α(Al) nelle leghe di alluminio a rapida solidificazione22. Pertanto, la quantità di seconda fase (Cu3Sn) precipitata nella lega è estremamente ridotta. La Figura 3h mostra la presenza di un gran numero di dislocazioni nella matrice Cu-4.2Sn del DED ad arco a filo. Ciò potrebbe essere dovuto alla formazione di una soluzione solida sovrasatura per rapida solidificazione; la lega produce una distorsione reticolare, che aumenta direttamente la densità di dislocazioni; contemporaneamente, le sollecitazioni termiche nella lega aggravano la deformazione plastica, distorcendo ulteriormente il reticolo, il che aumenta la densità di dislocazioni nella matrice. Dopo la laminazione, nella matrice compaiono dei gemelli di deformazione e le dislocazioni quasi scompaiono. Questo fenomeno può essere attribuito al fatto che la migrazione del confine dei gemelli durante la formazione dei gemelli cattura e annichila le dislocazioni. Ad esempio, una ricerca di Kou et al. ha scoperto che nel Cu puro con bassa energia di faglia di impilamento, i gradini fissi sui confini dei gemelli possono assorbire le dislocazioni attraverso la salita delle dislocazioni parziali di Frank, portando a una riduzione della densità di dislocazioni23,24. Questo effetto può essere più pronunciato nelle leghe Cu-4.2Sn perché l'aggiunta di fosforo riduce ulteriormente l'energia di faglia di impilamento (circa 20–40 mJ m−2, significativamente inferiore a quella del Cu puro (70–100 mJ m−2))25. Una bassa energia di faglia di impilamento favorisce la deformazione dominata dalla geminazione, inibendo lo slittamento delle dislocazioni e migliorando al contempo la capacità di cattura delle dislocazioni dei confini gemellari.

a Immagine SEM, b Spettro EDS corrispondente a a, c Area ingrandita di a, g Immagine TEM, h Modello SAED; lega laminata: d Immagine SEM, e Spettro EDS corrispondente a d, f Area ingrandita di d, I Immagine TEM, j Modello SAED.

La Figura 4 presenta i risultati dell'analisi EBSD della lega Cu-4.2Sn. Le immagini indicano che la lega Cu-4.2Sn DED ad arco a filo presenta una tessitura casuale, con una densità massima dei poli di tessitura di 3,58. La lega laminata mostra effetti di tessitura migliorati, in particolare per i piani (110) e (111), con una densità massima dei poli di tessitura di 10,33. Le Figure 4c e h mostrano le immagini di Kernel Average Misorientation (KAM) della lega Cu-4.2Sn. Prima della laminazione, l'immagine KAM della lega Cu-4.2Sn DED ad arco a filo è prevalentemente blu, con solo aree sparse di colore verde/giallo ai bordi dei grani. Ciò indica che prima della laminazione, l'orientamento dei grani all'interno del bronzo allo stagno è costante (bassa deformazione), mentre la disposizione atomica ai bordi dei grani è irregolare, con conseguente deformazione reticolare intrinseca. Ciò fa sì che la differenza di orientamento dei cristalli ai bordi dei grani sia relativamente maggiore rispetto all'interno dei grani, riflettendo difetti intrinseci ai bordi dei grani. Dopo la laminazione, a causa della bassa energia di dislocazione, si è formato un gran numero di gemini nella matrice Cu-4.2Sn (Fig. 3). La formazione di gemini è accompagnata da improvvisi cambiamenti nell'orientamento locale dei cristalli, con conseguente aumento significativo delle regioni verdi e gialle (che rappresentano elevate differenze di orientamento) nell'immagine KAM. Il geminamento aumenta l'energia di deformazione all'interno del materiale attraverso la segmentazione dei grani e le differenze di orientamento indotte dai bordi dei gemini26,27, promuovendo così l'incrudimento nella lega. La Figura 4d, mostra la distribuzione degli angoli di disorientamento dei bordi dei grani per entrambe le leghe, con la predominanza dei bordi dei grani ad angolo elevato (> 15°, linee rosse). Come mostrato in Figura 4e, la dimensione dei grani della lega Cu-4.2Sn DED ad arco a filo varia da 5 μm a 149 μm, con una dimensione media dei grani di 47,6 μm. La lega laminata presenta grani di dimensioni più piccole e uniformi, concentrati tra 10 μm e 25 μm, con una dimensione media dei grani di 15,2 μm.

a IPF, b diagramma polare, c KAM, d mappa di disorientamento del bordo del grano, e grafico di distribuzione delle dimensioni del grano; lega laminata: f IPF, g diagramma polare, h KAM, i mappa di disorientamento del bordo del grano, j grafico di distribuzione delle dimensioni del grano.

La Figura 5 mostra i risultati dei test sulle proprietà meccaniche dei campioni. In Figura 2a, la variazione della microdurezza è rappresentata dall'intensità del colore. La lega Cu-4.2Sn ottenuta per deformazione plastica ad arco con filo è principalmente rappresentata in blu, con valori di durezza compresi tra 95 HV e 115 HV. Le leghe laminate, indicate in giallo e rosso, sono molto più dure delle leghe prodotte per deformazione plastica ad arco con filo, con valori di durezza compresi tra 175 HV e 205 HV. La Figura 5b mostra le curve sforzo-deformazione delle leghe. Per chiarezza e confronto, la Tabella 1 elenca il limite di snervamento (YS) dello 0,2%, il carico di rottura a trazione (UTS) e l'allungamento (EL). I risultati dimostrano che la laminazione migliora significativamente la resistenza della lega, con un aumento rispettivamente del 51% e del 30% del limite di snervamento e del carico di rottura a trazione. La figura 5 rivela che la laminazione riduce la dimensione dei grani di Cu-4.2Sn e la formazione di grani fini contribuisce al rafforzamento Hall-Petch28,29:

dove d è la dimensione del grano, σ è il limite di snervamento, σ0 è il limite corrispondente per un materiale monocristallino o a grana grossa e KHP è una costante del materiale che può essere teoricamente prevista. La dimensione del grano d è inversamente proporzionale al limite di snervamento, il che significa che un valore d più piccolo si traduce in una maggiore resistenza. La formazione di coppie di deformazione nella matrice della lega laminata (Fig. 3g) impedisce il movimento delle dislocazioni, affina i sottograni e migliora il rinforzo interfacciale, mentre la laminazione provoca l'incrudimento delle leghe, con un conseguente significativo aumento delle proprietà meccaniche. Inoltre, la Fig. 3 mostra che la riduzione delle dimensioni della seconda fase nella lega dopo la laminazione può generare un meccanismo di rinforzo per dispersione, che ostacola il movimento delle dislocazioni durante la deformazione a trazione e aumenta significativamente la resistenza alla deformazione. Inoltre, dopo la laminazione, quando i grani formano orientamenti preferenziali, l'angolo tra i piani di scorrimento e le direzioni di scorrimento e la forza esterna applicata aumentano. Secondo la legge di Schmid30,31, per attivare lo scorrimento è necessario uno stress maggiore, aumentando così significativamente la resistenza della lega.

una distribuzione della durezza dei campioni, b curva sforzo-deformazione.

La Figura 6 mostra la morfologia della superficie di frattura della lega prima e dopo la laminazione. Per la lega DED ad arco, si possono osservare numerose profonde fossette duttili sulla superficie di frattura (Fig. 6a), che corrispondono alla deformazione plastica della lega durante la prova di trazione32, mostrando le tipiche caratteristiche di frattura duttile ad elevato allungamento. Al contrario, la superficie di frattura a trazione della lega laminata presenta piani di clivaggio (Fig. 6b), tipici della frattura per quasi-clivaggio, indicando una scarsa plasticità della lega. Ciò è coerente con i risultati della prova di trazione (Tabella 4). Poiché la frattura dello strato di rame durante la prova di trazione indica che la lega ha ceduto, il substrato in acciaio non viene ulteriormente analizzato.

a SEM, b morfologia ingrandita; lega laminata: c SEM, d morfologia ingrandita.

La Figura 7 mostra le curve COF/distanza per le leghe Cu-4.2Sn. Durante la fase iniziale, la coppia di attrito inizia a entrare in contatto con la superficie della lega e gradualmente esercita una pressione su di essa. A causa della rugosità intrinseca della superficie della lega, la coppia di attrito deve resistere a una certa quantità di sollecitazione di compressione, accompagnata dal processo di attrito, per penetrare gradualmente nello strato superficiale, con il coefficiente di attrito che aumenta gradualmente durante questo processo. Durante la fase di usura, dopo aver penetrato lo strato superficiale di usura, il coefficiente di attrito raggiunge il suo picco in un breve periodo di tempo e poi diminuisce rapidamente; successivamente, il coefficiente di attrito si stabilizza gradualmente. In condizioni di attrito a secco, le particelle abrasive generate tra le superfici di rettifica vengono disperse tra le due superfici, causando fluttuazioni del coefficiente di attrito. Durante l'attrito a umido, l'acqua di mare simulata ha un certo effetto lubrificante, quindi il coefficiente di attrito della lega è più stabile durante tutto il processo ed è inferiore a quello dell'attrito a secco. Per confronto, si è riscontrato che i valori di COF della lega DED ottenuta per elettroerosione a filo (0,86, 0,75) sono superiori a quelli della lega laminata (0,59, 0,54) durante l'intero processo di attrito. Per valutare efficacemente la resistenza all'usura dei due campioni, sono stati introdotti il rapporto tra durezza e modulo di Young (H/E) e la pressione di snervamento (H3/E2)33. Il valore H/E indica la capacità della lega di resistere alla rottura per deformazione elastica, mentre il valore H3/E2 indica la resistenza alla deformazione plastica34. Più alti sono i valori di H/E e H3/E2, migliore è la resistenza all'usura. Per determinare la durezza Hd ed E delle due leghe, i risultati sperimentali sono stati analizzati utilizzando le equazioni da (2) a (5)35,36,37, con i dati sperimentali elencati nella Tabella 2. I risultati indicano che il modulo elastico varia molto poco prima e dopo la laminazione. Il modulo elastico della lega è di circa 120 GPa. Ciò è dovuto al fatto che il modulo elastico è determinato dalla forza di legame interatomico, mentre la laminazione, in quanto tecnica di lavorazione macroscopica della plastica, altera principalmente la microstruttura e la resistenza meccanica del materiale piuttosto che le proprietà cristalline su scala atomica38. I valori H/E e H3/E2 della lega laminata sono significativamente più elevati, a ulteriore conferma della sua superiore resistenza all'usura rispetto allo stato non laminato.

dove Fmax è il carico massimo di indentazione; Ac è l'area di indentazione; hc è la profondità di indentazione sotto carico massimo; p(h) è il carico corrispondente; il valore dell'esponente di correzione ε è 0,72 (indentatore Berkovich); S è la pendenza della curva di scarico; Er è il modulo di Young del materiale; β è la costante di correzione asimmetrica dell'indentatore, dove β = 1,034 per l'indentatore Berkovich; Ei e vi sono rispettivamente il modulo di Young e il coefficiente di Poisson del materiale dell'indentatore; l'indentatore Berkovich è composto da diamante; Ei = 1141 GPa; vi = 0,07.

a Curve di variazione del COF dei campioni nel tempo; b Grafico di confronto del COF.

La Figura 8 mostra le morfologie superficiali usurate dei campioni in condizioni di attrito a secco e in acqua di mare simulata. In Figura 8a, la matrice in lega DED Cu-4.2Sn ad arco metallico subisce una deformazione durante l'attrito e l'usura ripetuti, con evidenti segni di sfaldamento, cavità irregolari, bordi strappati e strutture rugose causate dalla deformazione plastica. Durante l'attrito, la temperatura aumenta, causando l'adesione del materiale in lega di Cu alla controfaccia, formando un'adesione metallica e causando usura adesiva. A causa della bassa durezza della matrice, il materiale si scheggia dalla superficie sotto carichi di usura da attrito, innescando cricche da fatica. Queste cricche si propagano continuamente, portando infine alla scheggiatura del materiale della matrice; pertanto, i meccanismi di usura dominanti della matrice sono l'usura da fatica e l'usura adesiva. Questo è simile ai risultati di Kurtuluş et al. 39, che hanno osservato la formazione di cricche nel rivestimento durante lo studio del processo di usura dei rivestimenti in Al2O3, indicando che il principale meccanismo di usura dei rivestimenti in Al2O3 è indotto dalla fatica. A questo punto, la superficie della traccia di usura mostra chiaramente numerosi strati non scheggiati e profonde cavità di scheggiatura formatesi dopo il distacco dello strato (Fig. 8b). L'analisi della composizione micro-areale della traccia di usura rivela la presenza di elementi O in diverse posizioni, indicando che il calore di attrito generato durante lo scorrimento relativo della coppia di attrito causa l'ossidazione della superficie della lega. Questo fenomeno è chiaramente dimostrato anche nella ricerca condotta da Boztepe et al. 40. Negli esperimenti di attrito e usura condotti su campioni di acciaio per lavorazione a freddo D3 trattati termicamente, la presenza dello strato di ossido confermata dall'analisi EDS ha rivelato direttamente il significativo effetto del calore di attrito generato durante lo scorrimento, che ha anche causato l'usura per ossidazione nella lega.

a Attrito a secco, e in acqua di mare simulata; b, f la parte ingrandita in a, e; c, g la morfologia 3D della superficie di macinazione, d la distribuzione degli elementi in b.

In acqua di mare simulata, sebbene la superficie della lega sia presente anche nello strato di esfoliazione che rimuove le cavità residue, la profondità dei segni di abrasione è molto inferiore rispetto ai campioni in condizioni di attrito a secco. Inoltre, in mezzi di acqua di mare simulata, la superficie delle leghe di Cu è suscettibile alla corrosione localizzata (ad esempio, vaiolatura, corrosione intergranulare) e alla formazione di cavità di corrosione o film distaccati di prodotti di corrosione (ad esempio, CuO, Cu2O, Cu(OH)2)41,42. Durante l'attrito, i prodotti di corrosione vengono dislocati a causa del carico meccanico e formano particelle fini, che diventano nuovi grani abrasivi, creando così una morfologia a solco sulla superficie della lega durante l'attrito (Fig. 8e).

La Figura 9 mostra le morfologie superficiali usurate delle leghe laminate. Il verificarsi di usura adesiva dipende dal rammollimento localizzato e dall'adesione delle superfici di contatto. Tuttavia, l'aumentata durezza della lega dopo la laminazione rende difficile per le sporgenze superficiali subire una deformazione plastica e incastrarsi tra loro. Durante lo scorrimento, le sporgenze dure delle sfere di macinazione in Si3N4, che hanno una durezza maggiore rispetto alla lega di rame, si incastrano e solcano la superficie più morbida del substrato. Durante il processo di attrito, l'effetto di rafforzamento Hall-Petch indotto dai grani fini aumenta la resistenza della lega all'aratura, mentre i bordi gemelli agiscono come barriere al movimento delle dislocazioni, riducendo la deformazione plastica superficiale durante la deformazione da usura e inibendo la formazione di punti di adesione. Inoltre, la ridotta plasticità della lega rende difficile per il materiale ottenere un buffering della deformazione plastica attraverso il flusso laterale durante la molatura e il taglio, riducendo così la probabilità di punti di adesione superficiale e fenomeni di lacerazione e promuovendo uno spostamento del meccanismo di usura verso una predominanza di usura a solco. In un ambiente simulato di acqua di mare, il processo di attrito rimuove continuamente i prodotti di corrosione incoerenti, mentre il film di prodotto rimanente agisce come uno strato duro, trasformandosi gradualmente da strato protettivo sulla superficie della lega in una fonte abrasiva. Sebbene il calore di attrito sia parzialmente compensato dal raffreddamento ad acqua di mare, accelera comunque le reazioni di corrosione e la formazione di prodotti, favorendo la continua conversione dei prodotti di corrosione in fonti abrasive, formando infine una morfologia di usura a solco sulla superficie della lega.

a Attrito a secco, e in acqua di mare simulata; b, f la parte ingrandita in a, e; c, g la morfologia 3D della superficie di macinazione, d la distribuzione degli elementi in b.

Confrontando la profondità e il volume della morfologia dell'usura (Tabella 3), il coefficiente di attrito (Fig. 7) e il rapporto H/E (Tabella 2), è evidente che la resistenza all'attrito della lega è migliorata dopo la laminazione. La ragione principale risiede nella formazione di confini gemelli ad alta energia nella matrice della lega durante il processo di laminazione, che migliora significativamente la capacità del materiale di resistere alla deformazione plastica, alla propagazione delle cricche e all'adesione, sopprimendo così efficacemente i meccanismi di usura durante l'attrito. Inoltre, la dimensione del grano e la dimensione della fase precipitata del bronzo allo stagno laminato sono entrambe diminuite (Figg. 2 e 3). Grazie al rafforzamento per raffinazione del grano, al rafforzamento per dispersione e all'effetto di incrudimento indotto dalla laminazione a freddo, la durezza e la resistenza alla deformazione della lega sono state migliorate, sopprimendo così il taglio abrasivo e la pelatura del materiale; contemporaneamente, l'effetto di texture migliorato aumenta lo stress di attivazione dei sistemi di scorrimento, riduce lo strato di deformazione superficiale e riduce la concentrazione di stress al bordo del grano, migliorando in definitiva significativamente la resistenza all'usura della lega.

La Figura 10 mostra le curve di polarizzazione potenziodinamica per campioni freschi e durante l'attrito in acqua di mare simulata. Si può osservare che, in ambiente statico, la lega presenta una zona di passivazione nella sezione anodica (DED Cu-4.2Sn ad arco a filo: 0,1–0,8 V, laminato: 0,01–0,8 V), mentre la curva di polarizzazione potenziodinamica della lega non presenta una zona di passivazione netta durante l'attrito dinamico. Poiché la regione di polarizzazione catodica della curva di polarizzazione potenziodinamica è principalmente influenzata dalla limitazione della diffusione e ha il minimo effetto sul comportamento di Tafel della reazione di riduzione dell'ossigeno43, la regione di polarizzazione anodica viene selezionata per l'adattamento. La Tabella 4 mostra i risultati dell'adattamento e del calcolo della densità di corrente di corrosione (icorr) per leghe DED Cu-4.2Sn ad arco a filo e laminate. Per i campioni freschi, i potenziali di corrosione dei due campioni sono simili, circa -0,3 V, ma l'icorr della lega laminata (1,15 × 10−5 A cm−2) è maggiore di quello della lega Cu-4,2Sn DED ad arco a filo (8,11 × 10−6 A cm−2). A causa dell'elevata energia di distorsione ai bordi dei grani e della distribuzione di un gran numero di atomi disposti irregolarmente, nonché dell'abbondanza di impurità e difetti, l'attività elettrochimica ai bordi dei grani è maggiore rispetto a quella all'interno dei grani44,45,46. Pertanto, rispetto alle leghe a grano grosso, dopo la laminazione, le leghe a grano fine presentano un numero maggiore di atomi attivi iniziali, il che favorisce il libero movimento degli ioni di corrosione e riduce la capacità di passivazione della lega. Inoltre, i difetti cristallini a doppio bordo di grano e l'elevato stato energetico della lega laminata la rendono un sito di corrosione preferenziale, pertanto la resistenza alla corrosione della lega laminata è inferiore a quella del Cu-4.2Sn DED ad arco. Durante il processo di attrito, il film di prodotti di corrosione sulla superficie della lega è stato distrutto continuamente, le curve di polarizzazione delle due leghe si sono spostate chiaramente verso destra e i potenziali di corrosione delle due leghe sono diminuiti rispettivamente a -0,48 V e -0,5 V. In questo momento, i valori di icorr della lega Cu-4.2Sn DED ad arco e della lega laminata erano rispettivamente di 1,07 × 10−4 Å cm−2 e 5,02 × 10−5 Å cm−2, valori superiori a quelli dello stato statico, e la resistenza alla corrosione delle leghe è diminuita.

Curve di polarizzazione potenziodinamica per campioni freschi e durante l'attrito in acqua di mare simulata.

La Figura 11 mostra la perdita di massa della lega in condizioni di attrito a secco, in acqua di mare simulata e in acqua deionizzata. Dalla figura si può osservare che la perdita di massa della lega dopo la laminazione è inferiore a quella della lega Cu-4,2Sn in ambienti di attrito a secco e a umido. Ciò conferma ulteriormente il miglioramento della resistenza all'attrito e all'usura della lega dopo la laminazione. La perdita di massa (Mt) della lega in acqua di mare simulata può essere espressa dall'Eq. 647:

dove Mf è la perdita di peso per usura pura, Mc è la perdita di peso per corrosione pura, ΔMs è la perdita di peso dovuta all'interazione tra corrosione e usura (ΔMs). ΔMs è la somma della perdita di peso per corrosione dovuta all'usura Mcf e della perdita di peso per usura dovuta alla corrosione Mfc. Mcf può essere calcolato tramite la legge di Faraday48:

dove i è la corrente di corrosione, t è la durata sperimentale (S), W è la massa atomica relativa, n è la variazione di valenza degli elementi durante la corrosione, F è la costante di Faraday (96.487 C49), ρ è la densità della lega. W e n sono rispettivamente 64 g·mol−1 e 2. Dopo aver calcolato i valori di Mc e Mfc, l'incremento di perdita di massa Mcf causato dalla corrosione si ottiene sottraendo i termini rimanenti dalla perdita di massa totale Mt. La Tabella 5 e la Figura 12 mostrano le componenti della perdita di massa causate da diversi fattori e le corrispondenti proporzioni per attrito e usura per 30 minuti rispettivamente. L'incremento di perdita di massa causato dall'interazione tra corrosione e attrito e usura dei due materiali rappresenta il 13% e l'incremento di corrosione per attrito è maggiore di quello di corrosione per corrosione.

Perdita di massa del campione dopo 30 minuti di attrito.

un DED Cu-4.2Sn ad arco metallico, b lega laminata.

Innanzitutto, la corrosione delle leghe di Cu in ambiente marino formerà Cu₂O e Cu₂Cl(OH)₂, composti principalmente da un film di prodotti di corrosione (come mostrato nella formula di reazione41). Sebbene il film superficiale possa fornire una protezione limitata, la durezza del film è bassa, la tenacità è scarsa e la forza di legame con il substrato è debole. Durante l'attrito e l'usura, il film superficiale è altamente soggetto a distacco meccanico o frattura fragile, con conseguente esposizione diretta del metallo base al mezzo corrosivo. La superficie del Cu nascente mostra una maggiore attività elettrochimica (potenziale standard dell'elettrodo Cu₂⁺/Cu 0,34 V); nel mezzo contenente ossigeno disciolto e ioni cloruro, causerà una grave dissoluzione anodica e la densità di corrente di corrosione può aumentare di 1-2 ordini di grandezza (Tabella 4). Vale la pena notare che i prodotti della corrosione del Cu presentano per lo più una struttura porosa e allentata, il che rende difficile realizzare la funzione di auto-riparazione del film superficiale, formando così un meccanismo di rottura auto-accelerante di "usura meccanica-distruzione del film-corrosione accelerata-allentamento del prodotto-usura secondaria".

In secondo luogo, la deformazione plastica superficiale indotta dall'attrito (come la formazione di solchi di aratura e la frattura di micro-asperità) può indurre danni microstrutturali significativi, come dislocazioni ad alta densità ed esposizione dei bordi di grano. Questa microeterogeneità porta a differenze nell'attività elettrochimica locale, formando un effetto microbatteria tra anodi locali (aree appena deformate) e catodi (aree non deformate o con film di ossido residuo). Ad esempio, gli atomi di Cu nelle aree deformate sono più attivi e diventano anodi per la dissoluzione preferenziale, mentre le aree non deformate con film di ossido agiscono come catodi per le reazioni di riduzione dell'O2 (O2 + 2H2O + 4e⁻ → 4OH⁻ 50), formando una corrosione localizzata con una velocità di corrosione molto superiore a quella della corrosione uniforme. Se i detriti di usura generati dall'usura rimangono sulla superficie di contatto, si formerà un ambiente di corrosione interstiziale, che aggraverà ulteriormente la corrosione localizzata. Pertanto, l'attrito e l'usura non solo eliminano la barriera cinetica della pellicola di prodotto, ma favoriscono anche la corrosione localizzata della lega, che a sua volta favorisce notevolmente l'incremento della perdita di massa dovuta alla corrosione.

In terzo luogo, la corrosione ha un effetto limitato sull'attrito della lega di rame. I prodotti di corrosione del rame sono meno duttili, hanno una debole capacità di taglio se utilizzati come particelle abrasive e hanno un ruolo limitato nel promuovere l'usura. Sebbene l'ammorbidimento dello strato superficiale causato dalla corrosione51 possa aumentare la velocità di rimozione del materiale, il suo spessore è solitamente compreso tra pochi e decine di micrometri, ovvero molto inferiore alla profondità di distacco del materiale in un singolo contatto durante il processo di attrito (fino a centinaia di micrometri), e quindi contribuisce in misura limitata all'entità complessiva dell'usura. Inoltre, ci vuole tempo (da minuti a ore)52,53,54 affinché la corrosione causi danni visibili (come vaiolatura, corrosioni e irruvidimento superficiale), mentre il distacco meccanico dovuto all'usura è un processo istantaneo55,56. Sulla stessa scala temporale, l'usura ha rimosso direttamente una grande quantità di materiale e danneggiato il film protettivo attraverso l'azione meccanica, mentre la corrosione causa solo una leggera rugosità superficiale o un infragilimento locale e non ha modificato significativamente il meccanismo di usura (ad esempio, passando dall'usura adesiva all'usura abrasiva). La resistenza all'usura delle leghe di Cu dipende principalmente dalla durezza della matrice e dalle condizioni di lubrificazione. Il degrado delle proprietà superficiali causato dalla corrosione ha un impatto molto meno significativo sul tasso di usura rispetto all'effetto diretto della pelatura meccanica. Pertanto, l'incremento di perdita di massa dovuto all'attrito promosso dalla corrosione è inferiore a quello della corrosione promossa dall'attrito.

In questo studio, è stata condotta un'analisi comparativa delle microstrutture, delle proprietà meccaniche e del comportamento tribologico della lega Cu-4.2Sn DED ad arco con filo prima e dopo la laminazione a freddo. Inoltre, è stata eseguita un'analisi di disaccoppiamento delle interazioni di corrosione e attrito della lega, che ha portato alle seguenti conclusioni:

I risultati indicano che la lega rivestita in Al ha risolto il problema delle crepe da penetrazione sul lato acciaio all'interfaccia stagno-bronzo/acciaio.

Rispetto alla lega Cu-4.2Sn DED ottenuta tramite arco a filo, la dimensione del grano della lega laminata è diminuita del 68% e nella matrice si genera un numero elevato di gemini. Il limite di snervamento e la durezza della lega aumentano rispettivamente del 51% e del 78%.

In acqua di mare simulata, sia il COF che le perdite di massa sono inferiori a quelli dei campioni in condizioni di attrito a secco. Dopo la laminazione, il danno da attrito della lega Cu-4.2Sn passa da usura adesiva a usura a solco. Rispetto alla lega Cu-4.2Sn DED ad arco, la lega laminata presenta una migliore resistenza all'usura. Le perdite di massa dei campioni in condizioni di attrito a secco e in acqua di mare simulata diminuiscono rispettivamente del 23% e del 25%, mentre il COF è diminuito rispettivamente del 31% e del 28%.

L'icorr delle leghe laminate è leggermente superiore a quello della lega DED Cu-4.2Sn ad arco metallico per campioni appena immersi, ma ha mostrato prestazioni sinergiche più forti nella resistenza alla corrosione e all'attrito.

L'analisi di disaccoppiamento indica che nell'interazione la perdita causata dall'interazione tra attrito e corrosione ha rappresentato il 13%, tra cui l'effetto dell'attrito che promuove la corrosione è dominante (rappresentando circa l'11%).

Per la preparazione del campione è stato utilizzato un filo S212 con un diametro di 1,6 mm, mentre il substrato utilizzato era un acciaio dolce rivestito in Al da 2 µm con dimensioni di 200 mm × 200 mm × 2 mm. Le loro composizioni sono dettagliate nella Tabella 6. L'apparecchiatura di deposizione ad arco a filo CMT utilizzata in questo studio è illustrata nella Figura 13. Il sistema di deposizione ad arco a filo era costituito da un robot Yaskawa MA1400, un quadro elettrico DX200 e un alimentatore inverter digitale RD350. La deposizione ad arco a filo utilizza una transizione di gocce fuse per completare la preparazione del campione regolando i parametri di processo tramite il pannello di controllo. L'argon viene utilizzato come gas di protezione durante la deposizione. I parametri di deposizione sono mostrati nella Tabella 7. Successivamente, le piastre preparate sono state laminate a freddo con una riduzione dell'1% per passata fino a raggiungere una deformazione totale del 20%, ottenendo compositi bimetallici laminati.

a Apparecchiatura DED ad arco elettrico, b processo di preparazione del campione.

I campioni fabbricati sono stati sottoposti a taglio a filo per il sezionamento, seguito da abrasione progressiva con carta SiC fino a una finitura superficiale di grana 5000. Successivamente, sono stati lucidati finemente utilizzando una sospensione diamantata da 1,0 μm. L'attacco chimico è stato eseguito con una soluzione di (5 g FeCl3 + 2 mL HCl + 95 mL C2H5OH). L'analisi microstrutturale è stata condotta utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM; Mon FEI, USA) integrato con spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). La caratterizzazione granulometrica della lega è stata ottenuta tramite diffrazione a retrodiffusione di elettroni (EBSD; INCA Crystal EBSD), con risultati analizzati utilizzando il software AZtecCrystal. Per l'osservazione dettagliata del campione è stata utilizzata la microscopia elettronica a trasmissione (TEM; TalosF 200X, Thermo Fisher, USA) operante a 200 kV.

I test sulle proprietà meccaniche sono stati eseguiti a una velocità di deformazione costante di 1,5 mm·s−¹ a 25 °C utilizzando una macchina di prova CMT 5105. Un microdurometro (FM-700) è stato utilizzato per valutare la durezza dei campioni sotto un carico di 300 gf. Le misure di durezza sono state effettuate a intervalli di 100 μm nelle direzioni x e y, e una matrice 5x5 è stata utilizzata per mappare i valori di durezza. In questo esperimento, un nanoindentatore dotato di una punta di Berkovic in diamante è stato utilizzato per testare le proprietà micromeccaniche delle leghe depositate ad arco e i loro stati laminati. I parametri di prova erano un carico massimo di 6 N, una velocità di carico/scarico di 200 mN·s−¹ e un tempo di mantenimento del carico di 5 s.

Sono stati condotti test di attrito e usura alternati utilizzando un apparecchio di prova di attrito MSR-2T. Per evitare la corrosione galvanica tra la lega Cu-4.2Sn e la sfera di macinazione, è stata selezionata una sfera in ceramica di nitruro di silicio non conduttiva. I test sono stati eseguiti con un carico di 15 N a una velocità di 3 m·min−1, con una corsa alternata di 3 mm per 1800 s. Il mezzo di attrito corrosivo era una soluzione simulata di acqua di mare, la cui composizione è mostrata nella Tabella 8. I campioni sono stati pesati prima e dopo l'esperimento utilizzando una bilancia elettronica con una sensibilità di 0,01 mg. Infine, sui campioni di prova è stata osservata la morfologia 3D (microscopio confocale laser OLS4000) e la morfologia SEM.

Per le soluzioni di prova elettrochimica è stata utilizzata acqua di mare simulata e la temperatura è stata mantenuta a 25 °C durante i test elettrochimici. I test sono stati eseguiti su campioni freschi e campioni sottoposti a attrito con polarizzazione del potenziale cinetico negli intervalli da -1,2 V a 1,3 V e da -1 V a 0,4 V. Le apparecchiature e i parametri utilizzati per i test erano simili a quelli utilizzati nello studio precedente19 e non sono descritti in questa sede.

Questo studio utilizza il software Vienna ab-initio simulation package (VSPA)57 per condurre calcoli basati sui principi primi, analizzando l'influenza di diversi atomi (Cu, Sn, Al) sui bordi dei grani di Fe nel bronzo allo stagno. Il software VASP è in grado di determinare con precisione la struttura fisica, la struttura elettronica e l'energia di sistema dei bordi dei grani attraverso una serie di calcoli convergenti. Inoltre, sono stati eseguiti calcoli di prova di trazione basati sui principi primi per studiare gli effetti di diversi atomi sulla resistenza dei bordi dei grani di Fe, analizzando così il ruolo di vari elementi nella formazione e nella soppressione delle cricche da penetrazione. Il software di visualizzazione per analisi elettroniche e strutturali (VESTA) viene utilizzato per visualizzare i risultati dei calcoli basati sui principi primi di VASP. Leggendo il file di output CONTCAR di VASP utilizzando VESTA, sono stati tracciati i modelli dei bordi cristallini e i modelli dei bordi cristallini dopo diverse sostituzioni atomiche, consentendo di visualizzare intuitivamente la struttura fisica dei bordi cristallini. Inoltre, leggendo il file CHGCAR tramite VESTA, è possibile tracciare mappe di distribuzione della densità di carica.

Secondo il modello di fragilità dei bordi dei grani di Rice-Wang58, l'effetto di altri atomi sulla resistenza dei bordi dei grani di Fe può essere misurato dall'energia di rafforzamento (Estr), che viene calcolata utilizzando la seguente Eq. (8):

\({E}_{{se}p}^{{Fe}}\) è l'energia di separazione dei bordi dei grani di Fe puro, \({E}_{{se}p}^{{Fe},\,X}\) è l'energia di separazione dei bordi dei grani di Fe contenenti altri atomi.

Per approfondire il meccanismo con cui gli atomi drogati influenzano la resistenza del bordo di grano, l'energia di rinforzo può essere scomposta in contributi meccanici Emech e contributi chimici Echem59,60. I valori specifici dei contributi meccanici e chimici possono essere calcolati considerando una serie di sistemi. Prendendo come esempio il sistema Cu/Fe, il sistema A rappresenta un modello ideale di bordo di grano di Fe e i due modelli di superficie di frattura ottenuti dopo la separazione del bordo di grano di Fe. Il sistema B è un modello di bordo di grano di Fe puro contenente una vacanza di Fe e il suo modello di superficie di frattura, ottenuto rimuovendo un atomo di Fe dal sistema A. Il sistema C è un modello di bordo cristallino con atomi di Cu drogati in bordi cristallini di Fe puro e il suo modello di superficie di frattura, dove gli atomi di Cu occupano le posizioni delle vacanze di Fe nel sistema B. Il sistema D è il modello di bordo cristallino e il modello di superficie di frattura ottenuti rimuovendo gli atomi di Cu drogati dal sistema C. Il contributo meccanico è causato da cambiamenti strutturali locali e può essere considerato come la differenza tra le energie di separazione dei sistemi B e D:

I contributi chimici derivano da cambiamenti nelle interazioni causati dalle proprietà chimiche dei diversi atomi. La differenza di energia di separazione tra il sistema a bordo di grano di Fe puro A e il sistema B con lacuna di Fe è dovuta alla rimozione di atomi di Fe. La differenza di energia di separazione tra il sistema a bordo di grano contenente Cu C e il sistema D con lacuna di Cu è dovuta alla rimozione di atomi di Cu. Pertanto, la formula per calcolare i contributi chimici è la seguente:

L'energia rinforzata può essere calcolata utilizzando l'Eq. (11):

Il set di dati utilizzato e analizzato durante lo studio attuale è disponibile presso l'autore corrispondente su richiesta ragionevole.

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Dun Miao

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Qichao Zhang

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Corrispondenza con Xiang Cai o Qichao Zhang.

Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse.

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Ristampe e permessi

Zhong, W., Wang, L., Miao, D. et al. Miglioramento della resistenza meccanica e delle prestazioni tribologiche nelle leghe di bronzo allo stagno tramite trattamento di laminazione. npj Mater Degrad 9, 107 (2025). https://doi.org/10.1038/s41529-025-00655-x

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Ricevuto: 09 giugno 2025

Accettato: 22 luglio 2025

Pubblicato: 14 agosto 2025

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-025-00655-x

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